Within the project OXERAM state of the art membrane filtration was applied as a tertiary treatment step for advanced phosphorus removal in a municipal wastewater treatment plant. Two membrane types, ceramic and polymeric, were tested in pilot scale, using commercial membrane modules. Due to the drawback of membrane fouling, leading to comparably high investment and operating costs, pre-treatment with ozone was tested. Ozonation was expected to increase the sustainable flux for both membrane types. For both membranes types high filtrate quality was achieved. A mean total phosphorus concentration below 25 µg/L was achieved over two years. Additionally disinfection is reached and therefore the European bathing water standards were met. The effect of ozonation and coagulation on various water quality parameters were evaluated and are presented in this report. Ultrafiltration modules (0.02 µm) made of polyether sulfone (PES) were tested comparing different capillary diameters (0.9 vs. 1.5 mm) leading to different package densities (respectively 40 and 60 m2 per module). Both types were operated in parallel and the experience showed a more robust operation with 1.5 mm capillaries when applying high fluxes targeting high recoveries. Both evaluation parameters, total fouling rate and membrane regeneration by cleaning in place, suggested the 1.5 mm module for the application at the WWTP Ruhleben. Optimizing the operation set up and cleaning strategy proved that recoveries = 95 % could be achieved and therefore a second filtration unit treating the backwash water is obsolete. The design with max 75 L/(m2h), 60 minutes of filtration, and a backwash duration of 40 s is the proposed set up for WWTP Ruhleben. A daily acidic chemical enhanced backwash combined with a weekly caustic cleaning step proved to manage the fouling affinity and a cleaning in place interval of 1 – 3 months was demonstrated in a long term run. The usage of ozone did not improve the overall filtration performance, because the benefit of a higher filterability is compensated by a higher additional fouling resistance after each backwash. Therefore the mean trans-membrane pressure remains in the same range. These results were only collected with the combination of ozonation and PES ultrafiltration membranes. Lab scale tests conducted at the Chair of Water Quality, TU Berlin, confirm this outcome but showed different results for other membrane materials and pore sizes. The potential to reduce the total fouling rate combining ozonation with coagulation prior ceramic membrane filtration was shown. A microfiltration membrane (0.1 µm) consisting of Al2O3 and a surface of 25 m2 was tested in pilot scale. Applying a dose of 15 mgO3/L (z = 1.18 mgO3/mgDOC) could reduce the total fouling rate by half even when doubling the flux from 60 L/(m2h) to 120 L/(m2h). Critical flux experiments showed that the application of 7.5 mgO3/L (z = 0.7 mgO3/mgDOC) was sufficient to recognize the beneficial effect of pre-ozonation. Treating the secondary effluent of WWTP Ruhleben a sustainable flux around 130 – 140 L/(m2h) was identified when applying pre-ozonation of 7.5 mgO3/L (z = 0.7 mgO3/mgDOC) and 8 mgFe/L for coagulation. It was not possible to demonstrate this process set up in a long term run, due to technical malfunctions. An economic evaluation showed however that for the case of WWTP Ruhleben a sustainable flux > 500 L/(m2h) is required to be competitive against tertiary treatment with polymeric membranes without ozone. This high value can be explained by the high module cost for ceramic membranes and the high DOC content of the secondary effluent, leading to increased effort for ozonation.

In work package 4 the influence of different treatments (ozonation, coagulation) on macromolecular organic substances (biopolymers) in secondary effluent and the effects on subsequent ultrafiltration were investigated at lab-scale. Furthermore, fouling mechanisms were intensively investigated and an analytical method was developed to observe the formation of ozonation by-products. Analyses with LC-OCD showed a significant reduction of major organic foulants (biopolymers) for coagulation while ozonation appears to transform macromolecules into compounds smaller than approx. 50 nm. With ultrafiltration tests (PES membranes) it could be shown that coagulation is capable to reduce total fouling resistance to some extent and additional ozonation can further enhance the membrane filtration process. However ozonation as a pretreatment step caused more irreversible fouling. The lowest irreversible fouling was achieved with coagulation. LC-OCD analyses showed that the transformation of organic matter by ozonation is mainly responsible for the observed increased irreversible fouling of ultrafiltration membranes. Tests with different membranes showed comparable results for pretreated secondary effluent concerning total fouling resistance. Total fouling resistance was reduced with additional ozonation compared to coagulation without ozonation. In contrast to the observations with all tested UF membranes, for the tested microfiltration membranes irreversible fouling was reduced with additional ozonation. In general, the pore size seems to be strongly influencing irreversible fouling if ozonation is used for pretreatment of membrane filtration. Intensive investigations of fouling mechanisms using filtration laws identified cake filtration as the dominant filtration process for coagulation while additional ozonation leads to increased pore blocking/in pore fouling. Experiments with secondary effluents from different sewage treatment plants in Berlin showed comparable fouling behavior for all observed pretreatments. Thus membrane filtration results generated with samples from WWTP Ruhleben seem to be transferable to other WWTPs in Berlin. MALDI-TOF-MS analyses of secondary effluent were not suitable to identify major organic foulants, neither in solution nor on top of the membrane after filtration. Consequently, MALDI-TOF-MS was primarily used for investigations of theoretical aspects of fouling by using model fouling substances. An analytical procedure for bromate was successfully developed with LC-MS/MS at TUB. With the procedure it was possible to quantify samples up to a limit of quantification of 0.5 µg bromate per liter. Higher concentrations of bromate (> 10 µg/L) were produced only at specific ozone consumptions higher than 0.9 mgO3/mgDOC0.

Im Projekt OXERAM wurden verschiedene Technologien im Hinblick auf die Anforderungen an die 4. Reinigungsstufe, vor allem Phosphorentfernung, in Pilot- und Laborversuchen untersucht. Ferner wurden die Leistungsfähigkeit der Verfahren sowohl durch eine Ökobilanz als auch eine Kostenrechnung bewertet. Der vorliegende Bericht fasst diese Ergebnisse aus den Jahren 2010 bis 2013 zusammen. Die Vorgehensweise und eine ausführliche Ergebnisdiskussion sind in den Kapiteln 2 - 6 beschrieben.

Niederdruckmembranen (Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen) stellen eine leistungsfähige Technik zur weitergehenden Behandlung kommunaler Abwässer dar. Neben den Vorteilen eines kleinen Flächenbedarfs und eines verlässlichen Betriebes, birgt vor allem die hohe Ablaufqualität das Potential, die aufnehmenden Gewässer zu entlasten. Ein großes Problem beim Einsatz solcher Membranen ist das Membranfouling. Dieses führt zur raschen Abnahme der Filtrationsleistung, zur Erhöhung der Reinigungsfrequenz und des Chemikalieneinsatzes, was insgesamt hohe Betriebskosten verursacht. Sowohl gelöste organische Stoffe, als auch kolloidale und partikuläre Wasserinhaltsstoffe wurden als Hauptverursacher des Foulings von Niederdruckmembranen identifiziert. Durch gezielte Vorbehandlungen des Wassers kann das Membranfouling deutlich reduziert werden. Verschiedene Studien zeigen, dass eine vorgeschaltete Flockung zur Ausbildung eines porösen, hydraulisch gut rückspülbaren Filterkuchens führt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass eine Kombination aus Ozonung und Flockung durch den Effekt der Mikroflockung eine Bildung größerer, stabilerer Flocken bewirkt und somit eine verbesserte Filtrierbarkeit des Wassers erreicht werden kann. Bisher fehlt jedoch die Möglichkeit, verlässliche Vorhersagen über das Foulingpotential von gereinigtem Abwasser zu treffen. Das Ziel dieser Studie ist es, auf Grundlage von Partikelgrößenanalysen im nm-Bereich, Abschätzungen über das Foulingverhalten von Kläranlagenablauf zu treffen. Darauf aufbauend soll die Vorbehandlung aus Ozonung und anschließender Flockung für die Minimierung des Foulingpotenzials der im Wasser enthaltenen Substanzen optimiert werden.

Der Einsatz von Niederdruckmembranen (Mikro- und Ultrafiltration) zur Aufbereitung von biologisch behandeltem Abwasser ermöglicht eine weitergehende Entfernung von Mikroorganismen und damit eine verbesserte hygienische Ablaufqualität. Membranfouling, also die Ablagerung von Wasserinhaltsstoffen auf oder in der Membran und eine damit verbundene Verringerung der Membranpermeabilität gelten dabei als ein wesentliches Problem. Gerade das irreversible Fouling verhindert einen vermehrten Einsatz dieser Aufbereitungstechnik. Untersuchungen zeigen, dass organische Makromoleküle in erheblichem Maße für das Fouling verantwortlich sind. Mittels Fluoreszenzanalytik und Größenausschlusschromatographie konnten Proteine hierbei als stark foulingverursachende Fraktion identifiziert werden. Filtrationsversuche mit Standard-Proteinlösungen über Niederdruckmembranen bestätigen deren Foulingpotenzial. Dies wird auf elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen zwischen Membran und Protein (Porenverblockung /einschnürung) zurückgeführt bzw. mit intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Proteinen erklärt (Deckschichtbildung). Weiterhin hat der pH-Wert einer Proteinlösung starken Einfluss auf die Filtrierbarkeit. Bisherige Untersuchungen zeigen hier jedoch unterschiedliche Ergebnisse. Während Koehler et al. (1997) in Fouling-Maximum im Bereich des isoelektrischen Punktes (IEP) feststellen, zeigt Salgin (2007) ein stärkeres Fouling bei pH100mg/L deutlich über dem Bereich des Klarlaufs einer kommunalen Kläranlage liegen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss unterschiedlicher Faktoren (pH-Wert, Hintergrundmatrix) auf die Filtrationseigenschaften und das Proteinfouling im geringeren Konzentrationsbereich (5 mg/L) untersucht. Bei der Untersuchung kam auch erstmals ein hochmodernes MALDI-TOF-MS mit zusätzlichem HighMassDetektor für die direkte Analyse der verwendeten Membranen zum Einsatz.

Within this research project different treatments (ozonation, coagulation) of secondary effluent and the fouling behavior during subsequent ultrafiltration were investigated at labscale. Coagulation with 4 mg Fe3+/L leads to a significant removal of fouling resistance and moreover pre-ozonation up to a dosage of 15 mg O3/L can clearly enhance the filtration process. In contrast rising ozone dosages produce more hydraulically irreversible fouling. The subsequent coagulation can only compensate ozone-induced stronger irreversible fouling to some extent.